Reflexmindernde dünne Schichten vor 1935

Wer Freude an hochwertigen älteren Ferngläsern hat, wundert sich gelegentlich über ungewöhnlich helle und kontrastreiche, jedoch scheinbar unvergütete Exemplare. Bei genauerer Betrachtung ist keine übliche Vergütung (Blaubelag) erkennbar. Sichtbar ist lediglich ein schwacher, zumeist leicht ins bläuliche spielender Schimmer. Auch das Fernglasbild geht meist geringfügig ins bläuliche oder bräunliche. Die Beobachtung war Anlass in der Fachliteratur nach Hinweisen auf frühere Verfahren zur Herstellung reflexmindernder Schichten vor Einführung des 'T-Belags' durch Carl Zeiss Jena 1935 zu suchen. Die heute meist anzutreffende Geschichtsschreibung reflexmindernder dünner Schichten, bzw. Vergütung wurde dem Jenaer Jahrbuch zur Technik- und Industriegeschichte 1999 entnommen:

"Mit hoher Wahrscheinlichkeit hat Joseph Fraunhofer die ersten Entspiegelungsschichten hergestellt. Er benutzte im Jahr 1817 erstmals erfolgreich ein nach der heutigen Terminologie subtraktives Verfahren, indem er Glasoberflächen mit konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäure behandelte und so deren Reflexion minderte. 1819 gab Fraunhofer die richtige Erklärung für diese Erscheinung, indem er aufgrund von Analogiebetrachtungen folgerte, daß die Säurebehandlung zu einer Brechzahlveränderung der oberflächennahen Glasbereiche führt. 1886 machte der englische Physiker Lord John Ravleigh (1842- 1919) eine ähnliche Beobachtung wie Fraunhofer. Er verifizierte die Fresnelschen Gleichungen für fast senkrechten Einfall; dazu brauchte er frisch polierte Gläser, weil die alten zu schwach reflektierten. Der englische Astronom Denis Taylor dagegen bemerkt 1891 in einem Artikel voller Freude: „Tarnish on flint glass lenses of an ordinary objective is a good friend of the observer, inasmuch as it increases transparency". 1904 erhält Taylor ein englisches Patent, das ein Verfahren zur Erzeugung von reflexionsmindernden Schichten durch Säurebehandlung von Glas schützt. Ausgangs des 19. Jahrhunderts hatte es viele erfolglose Versuche gegeben, Reflexionsminderung und damit Transmissionssteigerung von optischen Komponenten technisch zu erschließen. Die Optik dünner Schichten entwickelte sich aber erst ab Mitte der 30er Jahre des 20. Jahrhunderts durch die Einführung von glasfremden Schichten zu einem autonomen, physikalisch-technologischen Arbeitsgebiet."

(Jena Vopelius. Verein Technikgeschichte Jena, Jenaer Jahrbuch zur Technik- und Industriegeschichte 1999, 1999, S. 76)

Weiterführende Aufsätze zum Thema sind spärlich. Anknüpfungspunkte sind zumeist die Arbeiten von Taylor. Harold Dennis Taylor (britischer Erfinder 1862 - 1943) war Optik-Designer und Autodidakt, der als junger Mann mit seiner Tätigkeit bei T. Cook & Sons, York (Hersteller hochwertiger optischer Instrumente) begonnen hatte.

"The Adjustment and Testing of Telescope Objectives was published in 1891, when Taylor was 29, and soon thereafter a German translation appeared. ATTO was reprinted in 1896 With additions, & 1921, an expanded edition issued in 1946 and reprinted in 1983."

(Abrahams, Peter. H. Dennis Taylor, Optical Designer for Cooke & Sons, in: www.home.europa.com/-telscope/binotele.htm)

Interessant ist, dass eine vielzitierte Textpassage zu reflexmindernden Beschlägen alter Linsen eher ergänzend am Ende eines Kapitels seines o.g. Buchs zu finden ist. Wie bei Taylor erscheint auch eine wegweisende Veröffentlichung von Frederick Kollmorgen (1871 - 1950) in recht speziellem Kontext, den 'Transactions of the American Illumination Engeneering Society'. Kollmorgen schreibt daher einleitend:

"In submitting a paper of such a highly specialized nature to an assembly of illuminating engineers I am aware that I am asking you to give your attention to a subject rather foreign to your work. That I do so nevertheless is due first to the fact that all branches of modern science are so closely interrelated that it is impossible to say what feature of one branch may or may not be of interest to another, and, second, that I shall have to refer in this paper to some recent investigations of reflecting power Of surfaces which I feel sure will be of interest to many of you."

(Kollmorgen, F. Light transmission through telescopes. Transactions of the American Illumination Engineering Society, 11. (1916), S. 220)

Kollmorgen erläuterte zunächst physikalische Grundlagen zu Transmissionsverlusten in Glaskörpern und an Luft-Glas bzw. Glas-Luft Übergängen. Er verdeutlicht das Problem der Transmissionsverluste vieler Baugruppen anhand von U-Boot-Seerohren bei denen sich damals die verbleibende Lichtransmission auf weniger als 20 % reduzierte. Kollmorgen leitet damit auf Taylors Untersuchungen zur Reflexminderung über:

"In 1904 Harold Dennis Taylor, the well known English lens expert and designer of the Cooke lens, saw a very badly oxidized photographic lens which had been returned to be repolished. Possibly just to find out how much light was lost through this oxidation he exposed two Plates under identical conditions, one through a perfectly new untarnished lens and the other through this badly oxidized specimen. To his great surprise he found that the plate taken With the badly tarnished lens had received considerably more light than that taken With the new lens, and being one of those careful experimenters Who take advantage of every hint of that nature and utilize it as a basis of new experiments, he sought means to oxidize lenses artificially and tested their light transmitting power. He soon found some chemicals which would attack at least some of the glasses used in Optical instruments, particularly the barium crown which is practically indispensable in high grade photographic anastigmats. His treatment consists in immersing the lens immediately after polishing for a Short time in an aqueous solution of ammonia and sulphureted hydrogen. The lens then assumes at first a brownish, later a blue tinge; in Places where it was not quite clean it becomes iridescent; if the treatment is carried too far it turns a

golden red. Acting upon the hints contained in Mr. Taylor's description I have during the last two years, experimented a good deal With different chemicals along the same lines and have found means of oxidizing most of the glasses used in Optical work, particularly all barium crowns and flint glasses. The only glass I have not been able to affect yet is the boro-silicate crown which is used for prisms ; but nearly all crown glasses, excepting those containing barium, are exceedingly refractory in treatment. I have here a number of disks all made of identically the same glass, a barium crown of refracting index of about 1.6. Each one of the disks should, according to the Fresnel formula, transmit 89 per cent. of light. Disk No. 1 is absolutely untreated and you will find if you examine it through this photometer that it actually fransmits this amount. Disk No. 2 has been treated twenty seconds; No. 3, 40 seconds; No. 4, 60 seconds ; No. 5, 80 seconds ; if you will examine these through the photometer you will find that the transmission increases steadily until it reaches a maximum of about 96 per Cent. for disk No. 4. Longer treatment decreases its transmitting power again. I have here, furthermore, a number of flint disks similarly treated. In almost every one of them the transmission coefficient is over 95 per Cent. and I have a small tube here in which we can mount four of them in series and you will see that the transmission of the whole instrument is considerably higher than 69 per cent., the amount which we found previously to be the maximum obtainable in an astronomical telescope consisting of four elements. The difference in reflecting power is so considerable that it is actually not necessary to use the photometer. If I let the rays of a bright light fall upon one treated and one untreated glass plate Iying side by side you will see two reflections against the ceiling and even the unaided eye at once perceives the difference in the brightness of the reflection. But the photometer shows us that the amount of light taken away from the reflected part is actually not absorbed by roughness of the surface but added to the transmitted part. If I am asked to give an explanation for this remarkable fact I must frankly confess that I have several, but am not sure which one is correct."

(Kollmorgen, F. Light transmission through telescopes. Transactions of the American Illumination Engineering Society, 11. (1916), S. 226 - 228)

Dieses, vor 1935 offenbar in gewissem Umfang eingesetzte Verfahren zur Herstellung reflexmindernder Schichten durch kontrolliertes 'Auslaugung' polierter Glasoberflächen mittels schwacher Säuren besteht aus mehreren Arbeitsgängen und unterliegt verschiedenen Einflussfaktoren:

- Glasart (Säureresistenz / Anteil leicht löslicher Bestandteile der Glassorte)

- Hohe Reinheit, Sauberkeit der Glasoberfläche erforderlich

- Art und Konzentration der Säure

- Dauer der Säurebehandlung und abstoppen der Reaktion

- Temperaturempfindlicher Vorgang

- Prüfmittel, eingehende Qualitätskontrolle für optimale Ergebnisse notwendig

- Nachbehandlung, Fixierung der ausgelaugten Linse erforderlich ('a baking operation')

Es kann wohl davon ausgegangen werden, dass namhaften Optik-Hersteller damals ähnliche Untersuchungen (wie Taylor ab 1891 und Jones und Holmer 1941) angestellt haben und auch zu ähnlichen Ergebnissen kamen, diese aber gerade nicht veröffentlichten, sondern wo technisch und wirtschaftlich sinnvoll als Wettbewerbsvorteil für hellere Optik zur Anwendung brachten, besonders bei aufwendigen optischen Systemen mit vielen Baugruppen wie U-Boot-Seerohre, Entfernungsmesser u.a. offenbar partiell auch bei Ferngläsern. Auch wenn die Oberflächenbehandlung nur kontrolliert in kleinen Chargen mit entsprechender Sorgfalt erfolgen konnte kamen solche Ferngläser z.B. bei der US Navy zum Einsatz:

"In 1904, Taylor patented a process using acids and other chemicals to tarnish glass for this purpose, patent 29, 561/e4. The procedure was not feasible in batches, since the process took varying lengths of time, even With identical glass However, these 'leached' optical elements were used until WWII, and a substrates US Navy schedule of binoculars from 1944 notes that some models use leached prisms."

(Abrahams, Peter. H. Dennis Taylor, Optical Designer for Cooke & Sons, in: www.home.europa.com/-telscope/binotele.htm)

Im Journal of the Optical Society of America erschien 1941 ein Artikel zur Verbesserung der Lichtdurchlässigeit von Glasoberflächen mittels chemischer Oberflächen-Behandlung, der das Verfahren auch genauer erläutert (kurze Zusammenfassung aus dem Journal of Applied Physics mit interessanten Details):

" "Chemical-Methods for Increasing the Transparency of Glas Surfaces" were discussed by Frank L. Jones and Howard J. Homer in the Journal of the Optical Society of America (Volume 31, pages 34—37, January, 1941). The chemical treatment involves the formation of a transparent surface film of Iow refractive index by selective solution of some of the elements present in the glass. Such removal is possible without damage to the surface polish if the solvent does not dissolve silica, A dilute solution of nitric acid is suitable for leaching most glasses. The rate of film formation is fast for glasses containing large amounts of lead or barium and slow for borosilicate glass. Sodalime-silica glass reacts so slowly with nitric acid that treatment with this solution is not practical. The rate of film formation approximately doubles for each 10°C rise in temperature. To obtain the maximum transmission and minimum reflection for white light the treatment should be continued until the surface appears purple when examined under water in daylight. Freshly polished surfaces will form a surface laver of uniform thickness and color. Old surfaces usually react unevenly with leaching solutions due to the protective effect of thin films formed accidentally by handling and made acid resistan' by dehydration. By following the chemical treatment with a baking operation, the durability of the glass surface can be greatly increased."

(Jones, Frank L., Holmer, Howard J.. Chemical Methods for Increasing the Transparancy of Glass Surface, in: J: opt. Soc. Am. 31(1). (1941), S. 34-37)

Die tatsächliche reflexmindernde Verbesserung durch Säurebehandlung liegt wahrscheinlich bei etwa 60 % gegenüber unbehandelten Glasoberflächen. Dieses Verfahren trat nach Einführung des leistungsfähigeren und offenbar bald auch leichter herzustellenden T-Belags (Zeiss, oder vergleichbare Entwicklungen im Ausland) in den Hintergrund. Eine amerikanische Veröffentlichung von 1942:

"There are three methods of preparing a film of appropriate thickness on a glass surface. First, by treating the surface chemically. This method was first developed in the experiments of H. D. Taylor (5) in 1892 and the recent experiments of F. L. Jones and H. J. Homer (4). A thin film is formed by treating the glass with a weak acid which will dissolve the oxides from a thin layer but not affect the silica. Secondly, by building up a film composed of successive applications of monomolecular layers of certain metallic soaps, a process originated by K. B. Blodgett.The third method, developed by Cartwright and Turner (2), is that of evaporating suitable metallic compounds in a high vacuum and allowing the condensate to deposit on the glass surface. The effciency of spectrometers, telescopes, interferometers, and Other optical instruments is increased by treating the glass surfaces with thin films. The purpose of this investigation is to develop an apparatus and procedure of applying such thin films to glass surfaces. The method of evaporating metallic compounds in a high vacuum is chosen as the most practical for a small optical laboratory."

(Roseberry, H. H., Schmidt, P. L.. Reflectivity of Thin Films, in: The Ohio Journal of Science. v42 n3 (May, 1942), S. 99)